全体画面を含めたスクリーンショットがあるとわかりやすいのですが・・・
特にこういう場合は手順を勘違いしているパターンなども想定でき、推理ゲームになってしまうので。
現状の文章を読む限りですと、マテリアルを適用する際にブラシにMなどがついていない状態が想定されます。
ZBrush何もマテリアルが適用されていない「Flat」マテリアルの適用された状態と、なにかしらのマテリアルを適用した状態があります。
たぶんこの場合、1でマテリアルを適用した「と思っていた」状態で、3で別マテリアルに切り替えたら「1と3」が切り替わります。
逆に言えば2になにかしらのマテリアルがついているから切り替わらないということですね。
とりあえず全てのSubtoolにFlat MaterialをブラシでMが有効になっている状態でFillObjectを行ったあとに、1で新規マテリアルを選択してFillObjectを行い、3で別のマテリアルを選択し、FillObjectをしてみてください。何も切り替えていない2は3と同じマテリアルになるはずです。
・・・あえてスクリーンショットの重要性を理解していただくためにスクリーンショットなしで投稿させていただきます。